芬顿试剂

Fenton试剂

过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton试剂一般在pH =3.5下进行，在该pH值时羟基自由基生成速率最大。

1894年，化学家Fenton首次发现有机物在(HO)与Fe组成的混合溶液中能被迅速氧化，并把这种体系称为标准Fenton试剂，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分明显。Fenton试剂是由HO和Fe混合得到的一种强氧化剂，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。由于具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点，近30年来，其在工业废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛重视。

因其发音，又被称之为“粪桶试剂”（非专业用语）。氧化机理

Jeseph指出Fe 和Fe 都能与H0反应。Fenton试剂反应过程如下：

(1) HO+ Fe→OH+ Fe+ ·OH

(2)Fe+ ·OH- →Fe+ OH

其中，产生·OH 的反应步骤(1) 控制了整个反应的速度，·OH通过反应方程(2) 与有机物反应而逐渐被消耗。

Fe能催化降解HO，使之变成O和HO，自由基链机理指出，对于单一的Fe系统(即除水外没有其他的络合物配位基)，将产生·OH和HO。反应方程除(1) 、(2) 外，还有以下几个步骤：

(3) HO + Fe→Fe-OOH+ H

(4) Fe-OOH →HO+ Fe

(5)HO+ Fe →Fe + HO

(6)HO+ Fe →Fe + O + H

(7)·OH + HO→HO+ HO

当HO 过量时，由于反应方程(4)的反应速度远比反应方程(1) 的反应速度慢，所以[ Fe ]与[ Fe ] 的关系不大。反应方程(7) 指出了·OH消耗的另一途径。通过分离有机化合物中的H、填充未饱和的C - C键，羟基·OH能不加选择地同大多数有机物迅速反应，和·OH比较起来HO的反应活性微弱许多，而与之配对的O-几乎没有活性。当有O2 存在时，·OH与有机物反应产生的以碳为中心的自由基会与O反应，产生ROO·自由基，并最终变成氧化产物。除此之外，许多人提出了不同的Fe、PH、HO 反应途径和中间产物。Kan提出Fenton 反应会产生被水包围并与Fe 疏松连接的·OH，它能氧化大多数有机物。DAVIDA等很多研究提到高价铁-氧中间产物，如FeO3 +，(L) Fe4 = O ，(L·+ ) Fe4 = O，L为有机络和物，(L·+ )为带一个电荷的有机络和氧化物[2]。DAVIDA等[2]的研究指出，Fenton反应产生亚铁离子，HO反应产生铁水络和物。

(8) [ Fe (HO)] + HO─→ [ Fe (HO)OH] + HO+

(9) [ Fe (HO)OH] + HO ─→ [ Fe (HO)(OH)] + HO+

当pH 为3～7 时，上述络和物变成：

(10) 2 [ Fe (HO) OH]─→ [ Fe (HO) (OH) ] + 2 HO

(11) [ Fe (HO)(OH)] + HO ─→[ Fe(HO)(OH)] + HO

(12) [ Fe(HO)(OH)]+ [ Fe (HO)OH] →[ Fe(HO)(OH)]+ 2HO

以上反应方程式证明Fenton试剂具有一定得絮凝沉淀功能。Sheng H. Lin的研究表明， Fenton 试剂所具有的这种絮凝沉淀功能是Fenton试剂降解COD的重要组成部分。

pH值

因为Fe 在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，所以Fenton试剂只在酸性条件下发生作用，在中性和碱性环境中，Fe不能催化H0产生·OH。研究者普遍认为，当pH值在2～4范围内时，氧化废水处理效果较好，最佳效果出现在pH=3时。Lin和Peng [10]在采用Fenton试剂处理纺织废水时发现，当pH值增加并超过3时，废水中的COD迅速升高，从而得到最优点pH=3。在该条件下，COD的去除率达到80%。

Casero将Fenton 试剂运用于芳香胺废水处理时发现，O-联茴香胺转化成开环有机物的过程与起始pH值无关。反应完全后，废水的pH值比起始pH值有所下降，原因可能是Fenton反应产物Fe水解使pH值下降。同时，Fenton试剂在较宽的pH值范围都能降解有机物，这就避免了对废水的缓冲。

试剂配比

在Fenton反应中，Fe起到催化剂的作用，是催化H0产生自由基的必要条件。在无Fe条件下，H0难于分解产生自由基。当Fe浓度很低时，反应(1)速度很慢，自由基的产生量小，产生速度慢，整个过程受到限制。当Fe浓度过高时，会将H0还原且被氧化成Fe，造成色度增加。

J.Yoon研究了不同[Fe]/[ H0 ] 比值对反应的影响。在[ Fe]/[ H0] = 2 环境中，当有机物不存在时，Fe在几秒内消耗完。有机物存在时，Fe的消耗大大受到限制。但不管有机物存在与否，H0都在反应开始的几秒内被完全消耗。这表明，在高[ Fe]/[ H0 ]比值条件下，消耗H0产生·OH自由基的过程在几秒内进行完毕。在[ Fe2+ ]/[ H0 ] = 1环境中，当有机物不存在时，H0的消耗在反应刚开始时消耗迅速，随后消耗速度缓慢。有机物存在时，H0 的消耗在反应刚开始时非常迅速，随后完全停止。但不管有机物存在与否，Fe在反应刚开始后不久就被完全消耗。因此，反应开始时加入的Fe在90min内不能使H0消耗完。在[ Fe]/ [H0 ]≤1 条件下，和[Fe]/[ H0 ]=1时一样，Fe在反应刚开始后不久就被完全消耗，但H0 被完全消耗的时间更长。

反应温度

根据反应动力学原理，随着温度的增加，反应速度加快。但对于Fenton 试剂这样的复杂反映体系，温度升高，不仅加速正反应的进行，也加速副反应。因此，温度对Fenton试剂处理废水的影响复杂。适当的温度可以激活·OH自由基，温度过高会使H0分解成HO和O。Sheng[8]用Fenton试剂处理退浆废水时发现，最佳的反应温度出现在30℃，低于该温度出水的COD迅速升高。这可能是由FeSO4/ H0的反应缓慢造成的。温度高于30 ℃时，由于H0分解带来的不良影响，COD去除率增加缓慢。Basu和Somnath用Fenton 试剂处理三氯苯酚时发现，温度低于60 ℃时，温度低反应出现正效果，高于60 ℃时，不利于反应的进行。以上研究者得出不同结果，可能是由于废水成分不同造成的。

投加方式

正如前面所提，Fenton试剂在不同的Fe/ H0比值下具有不同的处理功能。FeSO大于H0时，Fenton试剂具有化学絮凝作用。当后者大于前者时，Fenton试剂具有化学氧化功能。因此，将整个反应过程分为两步进行，两步中考察不同的侧重点，可能具有实际意义。有关实验将Fenton试剂的一次投加(FeSO/ H0比值为400/1000) 和二次投加(FeSO/ H0 比值为300/100，100/900) 进行比较，结果发现，尽管反应进行到第二步时，COD的去除率仍有累积效应。但总的去除率并没有明显的提高。

动力学影响

Fenton 试剂化学氧化过程可用m级反应动力学模型表示；

Sheng H. Lin的研究发现，实验结果能很好的用一级反应动力学模型表达。反应速率常数和温度、FeSO和H0的初始浓度有关，而且和H0比较起来，Fenton氧化对FeSO的依赖更大。

此外，影响Fenton试剂处理程度的因素还有诸如有机物的浓度、停留时间、压力等，因此，在工程实践中需要综合考虑多种因素以确定最佳的处理工艺，才能取得良好的经济运行效果。

处理染料废水

纺织印染废水的组成复杂，是一种难降解的有机废水，如何对其进行无害化处理一直受到研究者的关注。采用Fenton氧化技术处理印染废水具有高效、低耗、无二次污染的优点。

叶招莲和陈育红采用Fenton氧化针对酸性大红染料模拟废水进行了处理研究。研究发现HO与 FeSO的比值在3～6（质量比）之间时COD的降解率最高。

顾平等对Fenton试剂处理活性黑KBR染料废水进行了研究。研究结果表明，当染料浓度为400mg/L，双氧水投量为0.4ml/L，硫酸亚铁投量为300mg/L时，脱色率能达到96%，COD去除率为70%，最佳初始pH值为3。

处理苯、酚类废水

酚类废水广泛存在于多种工业废水中，这种废水较难降解，且对微生物有毒害作用。在处理过程中，一般采用化学氧化法先对含酚废水进行预处理以降解其毒性，然后再用生物处理，在所有的氧化工艺中，Fenton氧化苯类及酚类物质所需的时间最短，因而，可望在此类废水的处理中得到广泛应用。

Lou.J . C 等以苯、甲苯和二甲苯的混合物(BTX)作为模拟化合物进行Fenton反应试验，结果表明：二甲苯可以用Fenton 法处理，当H0 :BTX:Fe = 12 :1:60 时，溶解的BTX可以在10min 内完全消失。

刘勇弟等用Fenton试剂处理含酚废水得出pH值3～4左右，H0 的用量为COD 值的115倍理论量时处理效果较好。许多文献报道[8，9，10]都认为，Fenton试剂氧化氯酚类物质的反应是以自由基反应历程进行的。

处理垃圾渗滤液

随着城市垃圾的不断产生，垃圾渗滤液处理越来越引起人们的重视。城市垃圾渗滤液是一种组分复杂，可生化性差，水质变化很大的难处理废水。由于其含有高度难降解有机物，因而不利于活性污泥法的运行。Fenton氧化法可以解决上述问题，它可以使带有苯环、羟基、—COOH—SOH、—NO等取代基的有机化合物氧化分解，从而提高废水的可生化性，降低废水的毒性，改进其溶解性、沉淀性，有利于后续的生化或混凝处理。此外，Fenton试剂具有氧化迅速，温度、压力等条件缓和且无二次污染等优点而被广泛应用。经研究发现，Fenton氧化法处理废水时，主要将大分子的有机物氧化为小分子，从而降低垃圾渗滤液的COD。因此，Fenton氧化法对垃圾渗滤液中相对分子质量较小的有机物去除率不高。

处理工程用水

天津港油污水处理改造工程（主要处理南疆港区到港船舶排放的含油压舱水、洗舱水和石化小区排放的含油生产废水），Fenton法被用于混凝沉淀除盐及去除COD的。中国工程物理研究院采用Fenton氧化法预处理放射性废离子交换树脂（铀）可实现对717型、201×4型、201×7型3种常见含铀放射性废树脂的完全分解，残液中COD 的去除率达97 %以上，为放射性废离子交换树脂固化处理的前处理提供了一种新思路。研究发现，采用双极电Fenton法处理船舶含油废水，结果发现具有较高降解效果。Fenton法炼油废水阴、非离子表面活性剂泡沫的去除也效果良好。

在饮用水中的应用

随着饮用水原水水质的恶化及饮用水标准的提高，Fenton氧化法在饮用水处理中也得到了广泛的应用，主要集中在对卤代物的去除。Watter Z Tang等对Fenton法处理饮用水中的四种三卤代烷的动力学情况进行了深入研究，结果发现：对不同浓度的溴仿，当pH=3.5时，过氧化氢和亚铁离子的最佳摩尔比为1.9～3.7时溴仿在3min时的降解率可达85%，降解机理符合准一级动力学方程，但在此过程中氯仿并没有发生降解。这说明Fenton试剂更易降解三溴甲烷。

此外，很多研究表明Fenton试剂可以有效的降解饮用水中的THMs，即使含量很少的情况，并且研究发现Fenton试剂还可以将THMs的前体物氧化成二氧化碳和水，从而解决了饮用水处理过程中的难点问题。